Реакции замещения: краткое описание, уравнение, примеры

Многие реакции замещения открывают путь к получению разнообразных соединений, имеющих хозяйственное применение. Огромная роль в химической науке и промышленности отводится электрофильному и нуклеофильному замещению. В органическом синтезе эти процессы имеют ряд особенностей, на которые следует обратить внимание.

Разнообразие химических явлений. Реакции замещения

Химические изменения, связанные с превращениями веществ, отличаются целым рядом особенностей. Разными могут быть конечные результаты, тепловые эффекты; одни процессы идут до конца, в других наступает химическое равновесие. Изменение веществ часто сопровождается повышением или понижением степени окисления. При классификации химических явлений по их конечному результату обращают внимание на качественные и количественные отличия реагентов от продуктов. По этим признакам можно выделить 7 типов химических превращений, в том числе замещение, идущее по схеме: А—В + С А—С + В. Упрощенная запись целого класса химических явлений дает представление о том, что среди исходных веществ есть так называемая «атакующая» частица, замещающая в реагенте атом, ион, функциональную группу. Реакция замещения характерна для предельных и ароматических углеводородов.


реакции замещения

Реакции замещения могут происходить в виде двойного обмена: А—В + С—Е А—С + В—Е. Один из подвидов — вытеснение, например, меди железом из раствора медного купороса: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu. В качестве «атакующей» частицы могут выступать атомы, ионы или функциональные группы

к реакциям замещения относится реакция

Замещение гомолитическое (радикальное, SR)

При радикальном механизме разрыва ковалентных связей электронная пара, общая для разных элементов, пропорционально распределяется между «осколками» молекулы. Образуются свободные радикалы. Это неустойчивые частицы, стабилизация которых происходит в результате последующих превращений. Например, при получении этана из метана возникают свободные радикалы, участвующие в реакции замещения: СН4 СН3• + •Н; СН3• + •СН3 → С2Н5; Н• + •Н → Н2. Гомолитический разрыв связи по приведенному механизму замещения характерен для алканов, реакция носит цепной характер. В метане атомы Н можно последовательно заменять на хлор. Аналогично идет реакция с бромом, но йод неспособен напрямую замещать водород в алканах, фтор слишком энергично с ними реагирует.


реакции нуклеофильного замещения

Гетеролитический способ разрыва связи

При ионном механизме протекания реакций замещения электроны неравномерно распределяются между вновь возникшими частицами. Связывающая пара электронов отходит полностью к одному из «осколков», чаще всего, к тому партнеру по связи, в сторону которого была смещена отрицательная плотность в полярной молекуле. К реакциям замещения относится реакция образования метилового спирта CH3OH. В бромметане CH3Br разрыв молекулы носит гетеролитический характер, заряженные частицы являются стабильными. Метил приобретает положительный заряд, а бром — отрицательный: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.


реакция замещения характерна для

Электрофилы и нуклеофилы

Частицы, которые испытывают нехватку электронов и могут их принять, получили название «электрофилы». К ним относятся атомы углерода, соединенные с галогенами в галогеналканах. Нуклеофилы обладают повышенной электронной плотностью, они «жертвуют» пару электронов при создании ковалентной связи. В реакциях замещения богатые отрицательными зарядами нуклеофилы подвергаются атаке электрофилов, испытывающих нехватку электронов. Это явление связано с перемещением атома или другой частицы — уходящей группы. Другая разновидность реакций замещения — атака электрофила нуклеофилом. Подчас трудно разграничить два процесса, отнести замещение к тому или другому типу, поскольку сложно точно указать, какая из молекул — субстрат, а какая — реагент. Обычно в таких случаях учитываются следующие факторы:

  • природа уходящей группы;
  • реакционная способность нуклеофила;
  • природа растворителя;
  • структура алкильной части.

Замещение нуклеофильное (SN)

В процессе взаимодействия в органической молекуле наблюдается усиление поляризации. В уравнениях частичный положительный или отрицательный заряд отмечают буквой греческого алфавита. Поляризация связи позволяет судить о характере ее разрыва и дальнейшем поведении «осколков» молекулы. Например, атом углерода в йодметане обладает частичным положительным зарядом, является электрофильным центром. Он притягивает ту часть диполя воды, где расположен кислород, обладающий избытком электронов. При взаимодействии электрофила с нуклеофильным реагентом образуется метанол: CH3I + H2O → CH3OH + HI. Реакции нуклеофильного замещения проходят при участии отрицательно заряженного иона либо молекулы, обладающей свободной электронной парой, не участвующей в создании химической связи. Активное участие йодметана в SN2-реакциях объясняется его открытостью для нуклеофильной атаки и подвижностью йода.

уравнение реакции замещения

Замещение электрофильное (SE)

В органической молекуле может присутствовать нуклеофильный центр, для которого характерен избыток электронной плотности. Он вступает в реакцию с испытывающим недостаток отрицательных зарядов электрофильным реагентом. К таким частицам относятся атомы, имеющие свободные орбитали, молекулы с участками пониженной электронной плотности. В формиате натрия углерод, обладающий зарядом «–», взаимодействует с положительной частью диполя воды — с водородом: CH3Na + H2O → CH4 + NaOH. Продукт этой реакции электрофильного замещения — метан. При гетеролитических реакциях взаимодействуют противоположно заряженные центры органических молекул, что придает им сходство с ионами в химии неорганических веществ. Не следует упускать из виду, что превращение органических соединений редко сопровождается образованием настоящих катионов и анионов.

реакции замещения бензола

Мономолекулярные и бимолекулярные реакции

Нуклеофильное замещение бывает мономолекулярным (SN1). По такому механизму протекает гидролиз важного продукта органического синтеза — третичного бутилхлорида. Первая стадия проходит медленно, она связана с постепенной диссоциацией на катион карбония и хлорид-анион. Второй этап идет быстрее, протекает реакция иона карбония с водой. Уравнение реакции замещения галогена в алкане на оксигруппу и получение первичного спирта: (CH3)3C—Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C—OH + H+. Для одностадийного гидролиза первичных и вторичных алкилгалогенидов характерно одновременное разрушение связи углерода с галогеном и образование пары С—ОН. Это механизм нуклеофильного бимолекулярного замещения (SN2).

Механизм гетеролитического замещения

Механизм замещения связан с переносом электрона, созданием промежуточных комплексов. Реакция идет тем быстрее, чем легче возникают характерные для нее промежуточные продукты. Нередко процесс идет одновременно в нескольких направлениях. Преимущество обычно получает тот путь, в котором используются частицы, требующие наименьших энергетических затрат для своего образования. К примеру, наличие двойной связи увеличивает вероятность появления аллильного катиона СН2=СН—СН2+, по сравнению с ионом СН3+. Причина кроется в электронной плотности кратной связи, которая влияет на делокализацию положительного заряда, рассредоточенного по всей молекуле.

Реакции замещения бензола

Группа органических соединений, для которых характерно электрофильное замещение, — арены. Бензольное кольцо — удобный объект для электрофильной атаки. Процесс начинается с поляризации связи во втором реагенте, в результате чего образуется электрофил, примыкающий к электронному облаку бензольного кольца. В результате появляется переходный комплекс. Полноценной связи электрофильной частицы с одним из атомов углерода пока еще нет, она притягивается ко всему отрицательному заряду «ароматической шестерки» электронов. На третьей стадии процесса электрофил и один углеродный атом кольца связывает общая пара электронов (ковалентная связь). Но в таком случае происходит разрушение «ароматической шестерки», что невыгодно с точки зрения достижения стабильного устойчивого энергетического состояния. Наблюдается явление, которое можно назвать «выбросом протона». Происходит отщепление Н+, восстанавливается устойчивая система связи, характерная для аренов. Побочное вещество содержит катион водорода из бензольного кольца и анион из состава второго реагента.

реакция замещения примеры

Примеры реакций замещения из органической химии

Для алканов особенно характерна реакция замещения. Примеры электрофильных и нуклеофильных превращений можно привести для циклоалканов и аренов. Подобные реакции в молекулах органических веществ идут при обычных условиях, но чаще — при нагревании и в присутствии катализаторов. К распространенным и хорошо изученным процессам относится электрофильное замещение в ароматическом ядре. Важнейшие реакции этого типа:

  1. Нитрование бензола азотной кислотой в присутствии H2SO4 — идет по схеме: C6H6 → C6H5—NO2.
  2. Каталитическое галогенирование бензола, в частности хлорирование, по уравнению: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
  3. Ароматическое сульфирование бензола протекает с «дымящей» серной кислотой, образуются бензолсульфокислоты.
  4. Алкилирование — замена атома водорода из состава бензольного кольца на алкил.
  5. Ацилирование — образование кетонов.
  6. Формилирование — замена водорода на группу СНО и образование альдегидов.

К реакциям замещения относится реакция в алканах и циклоалканах, в которой галогены атакуют доступную связь С—Н. Получение производных может быть связано с замещением одного, двух или всех атомов водорода в предельных углеводородах и циклопарафинах. Многие из галогеноалканов с небольшой молекулярной массой находят применение в производстве более сложных веществ, относящихся к разным классам. Успехи, достигнутые в изучении механизмов реакций замещения, дали мощный толчок для развития синтезов на основе алканов, циклопарафинов, аренов и галогенопроизводных углеводородов.

Реакция соединения. Примеры реакции соединения
Многие процессы, без которых невозможно представить нашу жизнь (такие как дыхание, пищеварение, фотосинтез и подобные), связаны с различными химическими реакциями органических соединений (и неорганических). Давайте рассмотрим основные их виды и ...
далее
Реакция соединения: примеры и формула расчета
Проанализируем основные типы реакций, подробнее разберем реакции соединения, а также приведем алгоритм их составления для получения бинарных соединений. Обратим внимание на некоторые качественные реакции в неорганической и органической химии.
далее
Узнаем как составить уравнение химической реакции: примеры
Поговорим о том, что собой представляет химическая реакция, как правильно описать протекающий процесс, используя химические знаки, индексы, коэффициенты.
далее
Что это - реакция разложения в химии? Примеры реакции разложения
Реакция разложения играет большую роль в жизни планеты. Ведь именно она способствует уничтожению отходов жизнедеятельности всех биологических организмов. Помимо этого данная реакция способствует образованию простых органических и неорганических ...
далее
Реакция разложения: примеры и уравнение
Человеческий да и любой биологический организм состоит из множества органических и неорганических веществ. Поддерживать его жизнеспособность помогают различные процессы, непрерывно происходящие внутри него. Одним из главных среди них является - химическая реакция разложения. Давайте узнаем побольше о ней и особенностях ее протекания с органическими и неорганическими веществами.
далее
Реакция разложения: примеры и уравнение
Определение алканов. Какие для алканов характерны реакции
Каждый класс химических соединений способен проявлять свойства, обусловленные их электронным строением. Для алканов характерны реакции замещения, отщепления или окисления молекул. Все химические процессы имеют свои особенности протекания, о которых пойдет дальше речь.
далее
Определение алканов. Какие для алканов характерны реакции
Качественные реакции на фенол. Получение фенолов: реакции
Ароматическая часть молекулы фенола представлена радикалом (C6H5—). Непосредственно с одним из атомов углерода связан кислород гидроксильной группы (—OH). Присутствие каждой из частиц доказывает соответствующая качественная реакция на фенол. Формула, показывающая общее содержание атомов химических элементов в молекуле — C6H6O. Строение отражают структурные формулы, включающие цикл Кекуле и функциональную группу — гидроксильную.
далее
Качественные реакции на фенол. Получение фенолов: реакции
Химические свойства алкинов. Строение, получение, использование
Что такое алкины? Какими физическими и химическими свойствами они обладают? Где применяются? Какие существуют способы их получения?
далее
Химические свойства алкинов. Строение, получение, использование